Variaciones en el método de síntesis de UiO-66-NH₂ para la esterificación catalítica del ácido levulínico.

Variations in the synthesis method of UiO-66-NH₂ for catalytic esterification of levulinic acid.

Presentación: 15/06/2021

Aprobación: 10/08/2021

Daiana A. Bravo Fuchineco

Centro de Investigación y Tecnología Química (CITeQ), Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Córdoba (UTN-FRC) - Argentina.

dbravo@frc.utn.edu.ar

Angélica C. Heredia

aheredia@frc.utn.edu.ar

Mónica E. Crivello

mcrivello@frc.utn.edu.ar

Enrique Rodríguez Castellón

Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía, Universidad de Málaga (UMA); Málaga - España.

castellon@uma.es

Resumen

La creciente tendencia al reemplazo parcial de los combustibles derivados del petróleo por aquellos provenientes de la revalorización de biomasa ha tomado recientemente gran importancia. Es por ello que el presente trabajo propone la obtención de ésteres levulínicos mediante una reacción catalítica de esterificación del ácido levulínico, molécula plataforma, con diferentes alcoholes. Para ello se han sintetizado materiales tipo MOFs (UiO-66-NH₂), constituidos por circonio como fuente metálica y ácido aminotereftálico como agente ligante orgánico. Se presenta una alternativa de síntesis mediante agitación por vía ultrasónica a temperatura de 60 ºC. Además se varía el tiempo de síntesis en autoclave de 24, 18, 12 y 6 hs. La finalidad fue lograr una síntesis en condiciones más amigables con el medio ambiente y mejorar las propiedades estructurales de los catalizadores. Estos se analizaron mediante difracción de rayos X, espectroscopía infrarroja, microscopía electrónica de barrido, espectroscopia de emisión atómica de plasma de microondas, isotermas de adsorción de N₂ y espectrometría de fotoelectrones inducidos por rayos X. El progreso de la reacción catalítica fue seguido por cromatografía gaseosa y espectroscopía de masas. Se optimizaron parámetros como la temperatura de reacción, la masa de catalizador y la relación molar de reactivos, buscando mejorar el rendimiento catalítico. Para todos los esteres levulínicos, el MOF que presentó la mayor actividad y selectividad al producto deseado fue el obtenido con un tiempo de síntesis de 6hs, con un rendimiento de 77,54 % a levulinato de metilo, 34,58 % a levulinato de etilo y 31,41 % a levulinato de butilo.

Palabras claves: MOFs, UiO-66-NH₂, solvotermal, biomasa, esterificación del ácido levulínico.

Abstract

The growing trend towards partial replacement of fuels derived from petroleum by those coming from the appreciation of biomass has recently taken on great importance. That is why the present work proposes obtaining levulinic esters by means of a catalytic reaction of esterification of levulinic acid, platform molecule, with different alcohols. For this, MOFs (UiO-66-NH₂) type materials have been synthesized, consisting of zirconium as a metal source and aminoterephthalic acid as an organic binding agent. An alternative synthesis is presented by ultrasonic stirring at a temperature of 60 ºC. In addition, the synthesis time in autoclave is varied from 24, 18, 12 and 6 hours. The purpose was to achieve a synthesis in more environmentally friendly conditions and to improve the structural properties of the catalysts. These were analyzed by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, microwave plasma atomic emission spectroscopy, N₂ adsorption isotherms, and X-ray induced photoelectron spectrometry. The progress of the catalytic reaction was followed by chromatography gas and mass spectroscopy. Parameters such as reaction temperature, catalyst mass and molar ratio of reactants were optimized, seeking to improve catalytic performance. For all levulinic esters, the MOF that presented the highest activity and selectivity to the desired product was obtained with a synthesis time of 6 hours, with a yield of 77.54% to methyl levulinate, 34.58% to ethyl levulinate and 31.41% to butyl levulinate.

Keywords: Metal-organic network, UIO-66-NH₂, solvotermal, biomass, levulinic acid esterification.

Introducción

Durante las últimas décadas, el área de los sólidos porosos se ha convertido en una de las más intensamente investigadas por físicos, químicos y especialistas en materiales. Este gran interés se debe a que se han encontrado un importante número de aplicaciones para estos sólidos en diferentes campos: separación, purificación y almacenaje de gases, así como también en el campo de la catálisis heterogénea. Una nueva clase de sólidos conocida como Metal Organic Frameworks (MOFs), emergió hace aproximadamente dos décadas (Li et al., 2012). MOFs es el término que recibe una familia de sólidos híbridos capaces de formar estructuras en una, dos o tres dimensiones. Entre las aplicaciones más destacadas de estos materiales, se pueden nombrar: purificación, separación y almacenamiento de gases y catálisis de reacciones heterogéneas, entre otras. Dada la gran cantidad de combinaciones que se pueden realizar entre metales y ligandos orgánicos, es posible “diseñar” MOFs con características específicas. Estos compuestos se diseñan de modo tal de obtener cierto tamaño de poro para retener selectivamente una molécula determinada. Es posible también sintetizarlos a temperatura ambiente y con métodos ecológicamente sustentables (Czaja et al., 2009). Recientemente, el uso de MOFs como catalizadores ácidos de Lewis se ha explorado en la catálisis heterogénea y la reutilización del material ha sido posible conservando su actividad catalítica. También se ha permitido observar que las propiedades catalíticas de estos materiales están directamente relacionadas con el metal en la estructura. (Corma et al., 2010)

La conversión de moléculas de plataforma derivadas de la biomasa en productos químicos de alto valor agregado y combustibles líquidos es una estrategia importante para la utilización de los recursos de biomasa. El ácido levulínico (LA), considerado como una de las moléculas plataforma más prometedoras, ha sido reconocido como puente químico entre la biomasa y el petróleo. Ha demostrado un gran potencial para producir biocombustibles y aditivos de alta calidad, como los ésteres levulínicos (Yu et al., 2019). Los ésteres de levulinato son utilizados como aditivos de combustible debido a sus excelentes propiedades. Específicamente los levulinatos de metilo, etilo y butilo, ofrecen características a los combustibles como propiedades de flujo y chispa, lubricidad, estabilidad de punto de inflamación, etc. Además, promueven el proceso de combustión más limpia con la reducción de contaminantes nocivos de escape, como CO, CO₂ , hidrocarburos, azufre, entre otros (Badgujar et al., 2020). Estos ésteres generalmente se sintetizan mediante catálisis homogénea con H₂SO₄, HCl y H₃PO₄ generando inconvenientes en el reciclaje del catalizador, la separación de productos y problemas ambientales (Guo et al., 2019). La ventaja de usar un catalizador ácido sólido como los Metal Organic Frameworks (MOFs) es que estos son estables en las condiciones de reacción y puede reutilizarse fácilmente sin una pérdida significativa de actividad (Cirujano et al., 2015; Liang et al., 2020). El MOF UiO-66-NH₂ desarrollado por Kandiah el at., 2010, está constituido por clústeres metálicos, compuestos por seis átomos de zirconio Zr₆O₄(OH)₄, unidos entre sí por grupos μ₃-O y μ₃-OH, procedentes del ligando orgánico aminotereftálico. El elevado grado de coordinación del clúster metálico, confiere al MOF una gran estabilidad química (Abid et al., 2013).

En el presente trabajo se describen los experimentos realizados para la obtención del MOF UiO-66-NH₂ mediante un proceso solvotermal con agitación ultrasónica y variación del tiempo de síntesis. Dichos materiales se evaluaron catalíticamente en la reacción de esterificación del ácido levulinico con diferentes alcoholes.

Materiales y Métodos

Reactivos

Se utilizaron reactivos de grado analítico para la síntesis de los materiales y las reacciones catalíticas. ZrCl4 (Merck, ≥98%), ácido aminotereftálico (BDC-NH₂, Aldrich, 98%), N,N-dimetilformamida (DMF, Biopack, ≥99,8%), acetona (Sintorgan, 99,5%), metanol (Biopack, ≥99,8%), etanol (Biopack, ≥99,8%), butanol (Biopack, ≥99,8%), ácido levulínico (Aldrich, 98%).

Síntesis del material

Los materiales se sintetizaron por el método solvotermal (Cirujano et al., 2015; Lozano et al., 2018). La agitación se realizó mediante ultrasonido a 60 °C. Las muestras se identificaron como M₁₀₀NH₂-UT/X, donde UT indica ultrasonido a temperatura de 60 °C y “X” el tiempo de síntesis en mufla. Se utilizó dimetilformamida (DMF) como solvente. El procedimiento de síntesis consistió en disolver ZrCl₄ en DMF agitando ultrasónicamente la solución por 5 minutos. Luego se incorporó ácido aminotereftálico (BDC-NH₂), se agitó durante 30 minutos y se llevó a un reactor de teflón recubierto en acero inoxidable a 120 °C durante 24, 18, 12 y 6 hs. El material obtenido fue, en primera instancia, sumergido en DMF y luego lavado con acetona. Se separó el sólido por centrifugación y se secó a 90 °C por 24 h obteniéndose polvos de color amarillo.

Fig. 1. Síntesis del material UiO-66-NH₂.

Caracterización de las muestras

Difracción de rayos X (DRX): difractómetro Xpert’ PANanalytical de radiación Cu-Kα, a una velocidad de 1/4 min en 2θ. Espectroscopia infrarroja (FTIR): con KBr, en el rango de 4000-400 cm^-1 usando un espectrofotómetro Smartomi-Transmission Nicolet IS10 Thermo Scientific. Microscopía electrónica de barrido (SEM): con un instrumento Carl Zeiss Sigma operado a 2 Kv, las muestras fueron metalizadas con cromo. Medición del área superficial: instrumento ASAP 2000 (Micromeritics, EE. UU.), las muestras fueron tratadas a 200 ° C durante 60 minutos bajo vacío de 1,0 x 10^-3 mbar. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS): XPS Thermo Scientific K-alpha. Espectroscopia de emisión atómica por plasma de microondas (MP-AES): análisis elemental con un MP-AES, marca Agilent, modelo 4200.

Reacción Catalítica

La evaluación catalítica de los materiales se realizó mediante la reacción de esterificación del ácido levulínico (AL) con metanol, etanol y butanol (Fig. 2). Las condiciones fueron 0,05 g de catalizador a 65 °C, 85 ºC y 100ºC, respectivamente, con una relación molar de reactivos de 1:15 en todos los casos. El sistema de reacción está formado por un reactor batch de vidrio con agitación magnética, acoplado a un condensador de reflujo. La reacción se llevó a cabo durante 5 hs y se tomaron muestras de 0,15 mL cada hora. El t = 0 h fue el tiempo en el cual la temperatura del medio de reacción alcanzó la temperatura deseada. Las muestras se recogieron utilizando una microjeringa equipada con un filtro (de politretrafluoroetilo de 0,45 μm) para eliminar las partículas de catalizador. Luego fueron analizadas por cromatografía gaseosa (Agilent 7820A) y por espectroscopia de masas (Perkin Elmer Clarus 560), para confirmar la identidad de los compuestos.

Fig. 2. Reacciones de esterificación del ácido levulínico.

Resultados

La difracción de rayos X en polvo (DRX) se ha utilizado para evaluar la cristalinidad y la topología estructural del MOFs. Los patrones de difracción de rayos X mostraron que los materiales UiO-66-NH₂ sintetizados presentan una estructura cristalina, lo que coincide con la literatura publicada (Biswas & Van Der Voort, 2013). En la figura 3 se destacan dos señales características a 7,4 y 8,5°, correspondientes a los planos cristalográficos (1 1 1) y (2 0 0) de la estructura del MOF. Se observa que todos los materiales presentan un buen ordenamiento y no existen diferencias marcadas en cuanto a la cristalinidad entre los diferentes tiempos de síntesis (Huang et al., 2018; Lin et al., 2016).

Fig. 3: DRX de catalizadores sintetizados.

La estructura química se analizó mediante espectros infrarrojos de transformada de Fourier (FTIR). En la figura 4 se observan los espectros FTIR de los distintos catalizadores. Como el agente ligando es el ácido aminotereftálico, un ácido tereftálico funcionalizado con amina, que consiste principalmente en carboxilatos aromáticos, por lo que hay picos derivados de grupos aromáticos y carboxílicos en el espectro IR. Además, teniendo en cuenta que el ligando también contiene un grupo de amina primaria unido al anillo aromático, se pueden detectar picos característicos de la amina primaria (Kandiah, Nilsen, et al., 2010; Kandiah, Usseglio, et al., 2010).

Las bandas de absorción a los 1574 y 1387 cm^-1 pueden atribuirse a las vibraciones de estiramiento asimétrica y simétrica correspondientes al grupo COO^-del agente ligante. El pico más pequeño a los 1498 cm^-1 se asigna a la vibración del C=C del anillo bencénico. Los estiramientos Zr-O en el clúster del MOF se presentan con dos señales de menor frecuencia a 574 y 485 cm-1. Para el caso de los materiales sintetizados con ácido aminotereftálico además están presentes las bandas de tensión simétrica y asimétrica de las aminas a los 3450 y 3345 cm^-1, y otra a los 1258 cm^-1 debida a absorción del enlace C-N (Arrozi et al., 2015; Liu et al., 2016; Luu et al., 2015).

Fig. 4: Espectros FTIR de catalizadores sintetizados.

La morfología del material se puede observar por microscopia electrónica de barrido (SEM), donde el UiO-66-NH₂ sintetizado mostró que cristaliza en pequeños nanocristales. En la figura 5, se observa la formación de partículas con superficie rugosa y bordes irregulares, sin diferencia aparentes entre una y otra síntesis (Luan et al., 2014; Strauss et al., 2020). La longitud promedio de los bordes de estos cristales fue de 100 nm aproximadamente (Lin et al., 2016).

Por EDS se analizó la composición elemental en la superficie de las muestras sintetizadas (Tabla 1). Se puede ver que UiO-66-NH₂ está compuesto por Zr, C y O que está de acuerdo con su estructura cristalina, el grupo Zr₆ coordinado con ligandos de tereftálico. También se observa la presencia de N, que indica la funcionalización amino en el enlazador (Liu et al., 2016) y la presencia de Cl de la sal de síntesis. En la Tabla 1 se muestra el porcentaje p/p de Zr en el bulk obtenido mediante el análisis elemental por MP-AES.

Fig. 5: Imágenes SEM de catalizadores sintetizados (A) M₁₀₀NH₂-UT/24, (B) M₁₀₀NH₂-UT/18, (C) M₁₀₀NH₂-UT/12 y (D) M₁₀₀NH₂-UT/6.

Material	%Zr MP-AES	EDS					Área (m²/g)	Volumen de poro (cm³/g)	Tamaño de poro (nm)
Material	%Zr MP-AES	%Zr	%C	%O	%N	%Cl	Área (m²/g)	Volumen de poro (cm³/g)	Tamaño de poro (nm)
M₁₀₀NH₂-UT/24	16,22	18,05	52,82	22,29	4,00	2,84	272	0,089887	1,07
M₁₀₀NH₂-UT/18	16,06	9,59	58,45	24,86	6,18	0,92	378	0,107707	2,17
M₁₀₀NH₂-UT/12	17,77	7,47	67,69	19,87	3,86	1,11	422	0,143518	2,28
M₁₀₀NH₂-UT/6	17,80	12,86	58,99	21,71	4,53	1,91	707	0,248442	2,09

Tabla 1: Composición elemental y área superficial de cada catalizador.

Las áreas superficiales, volumen y tamaño de poro de los catalizadores se presentan en la Tabla 1. Mediante el análisis de las isotermas BET (figura 6) se determinó que estos materiales corresponden al tipo Ib según la clasificación de IUPAC y que por su tamaño de poro aprox. de a 2 nm se ubican dentro de los sólidos microporosos (Ploskonka et al., 2017; Thommes et al., 2015). Lo que puede destacarse es que, a media que se disminuye el tiempo de síntesis en autoclave los sólidos obtenidos poseen una tendencia a aumentar su área superficial y su volumen de poro.

Fig. 6: Isotermas BET de catalizadores sintetizados.

La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) se utilizó como una herramienta para proporcionar información sobre los estados de oxidación de los átomos en la molécula y para sondear los efectos electrónicos de los ligandos. La figura 7 muestra los espectros, con sus respectivas deconvoluciones, del C, O, Zr y N. Los espectros de nivel de núcleo de C 1s se pueden descomponer en tres contribuciones a 284,8; 285,6 y 288,4 eV. La contribución a 284,8 eV se asigna al carbono adventicio y los enlaces -C-C- y -C=C-. La segunda contribución a 285,6 eV se deriva de enlaces C-N y C-OH, y finalmente la contribución a alta energía de unión a la presencia de carboxilato y grupos carboxílicos (Gomes et al., 2018). En cuanto al análisis de los espectros del N 1s estos pueden descomponerse en tres contribuciones; el primero con baja energía de unión (399,3 eV) se asigna a los grupos amida, mientras que los de aproximadamente 400,4 y 401,8 eV a los grupos amino y amino protonados del grupo aminotereftálico (Travlou et al., 2018). Los espectros de nivel de núcleo de Zr 3d de las muestras presentan el doblete típico de Zr 3d_5/2 y Zr 3d_3/2 con valores de energía de enlace a 182,8 eV asignados a Zr^{4 +}(Briggs, 2005).

Fig. 7: Espectros XPS de M₁₀₀NH₂-UT/24.

Evaluación Catalítica

En la Tabla 2 se pueden observar los porcentajes en moles de conversión de ácido levulínico (AL) y rendimiento a levulinato de metilo (ML), etilo (EL) y butilo (BL) para cada catalizador. Se comprobó por CG-masa la existencia de un producto secundario (β-angélica lactona), proveniente de la deshidratación del AL.

Se observa una tendencia marcada de aumento del rendimiento a media que disminuye el tiempo de síntesis del catalizador en la mufla. Esto ocurre para los tres esteres levulínicos, donde se obtiene el mayor rendimiento con el catalizador M₁₀₀NH₂-UT/6. Dicha afirmación fue verificada con el cálculo del TON (mol de producto deseado/mol de Zr) para cada catalizador, observándose un mayor valor para el material sintetizado en 6 hs.

Se sabe que las reacciones de esterificación se dan mediante un mecanismo de activación dual ácido-base, en el que los sitios Zr interactúan con él AL adsorbido mientras que el grupo amino, cerca del Zr, forma un aducto unido al hidrógeno en la molécula de alcohol, lo que aumenta el carácter nucleófilo del átomo de O favoreciendo el primer paso de reacción (Cirujano et al., 2015; Di et al., 2019; Guo et al., 2019; Liang et al., 2020; Ramli et al., 2017). Se puede notar que a media que aumenta el tamaño de la molécula de alcohol, la conversión al éster disminuye. Esto se debe al impedimento estérico que genera el tamaño de la molécula de alcohol, dificultando el ingreso a los poros del catalizador y la coordinación de los reactivos con los sitios activos, reduciendo el rendimiento catalítico del MOFs.

Catalizador	Levulinato de Metilo _{(65°C; 0,05g; 1:15; 5hs)}			Levulinato de Etilo _{(85°C; 0,05g; 1:15; 5hs)}			Levulinato de Butilo _{(100°C; 0,05g; 1:15; 5hs)}
Catalizador	% Conv.	% Rend.	TON*	% Conv.	% Rend.	TON*	% Conv.	% Rend.	TON*
M₁₀₀NH₂-UT/24	70,87	63,77	21,87	35,75	19,56	13,97	38,73	7,89	5,64
M₁₀₀NH₂-UT/18	70,57	63,04	25,41	38,56	27,05	19,51	42,89	22,89	16,51
M₁₀₀NH₂-UT/12	79,58	71,65	46,71	39,47	34,37	22,41	43,71	29,89	19,49
M₁₀₀NH₂-UT/6	77,54	77,54	51,93	42,75	34,58	23,16	48,62	31,41	21,03
_{*TON: (mol de producto deseado / mol de Zr)}

Tabla 2: Reacciones de esterificación del ácido levulínico.

Finalmente, mediante un ajuste, se calculó las constantes de la velocidad de reacción para cada uno de los catalizadores utilizados. Se eligió un modelo pseudo-homogéneo para representar la cinética de la reacción, considerando una reacción irreversible. La velocidad de la reacción es obtenida suponiendo solución ideal, considerando la ausencia de transferencia de masa y otras limitaciones como problemas de difusión entre partículas (Jrad et al., 2019; Nandiwale et al., 2013; Quereshi et al., 2019; Zubir & Chin, 2010). Además, dado que los alcoholes usados (metanol, etanol y butanol) se encuentran en exceso, se supuso que la reacción era de orden cero con respecto a ellos (método de aislamiento de Ostwald). La ecuación de velocidad puede expresarse entonces de la siguiente manera.

(1)

(2)

La forma integrada de la ecuación 2:

(3)

donde k: cte. de velocidad de reacción, t: tiempo, [AL₀]: concentración inicial de ácido levulínico, [AL_t]: concentración a un tiempo “t” de ácido levulínico.

En la Tabla 3 se exponen los valores de cada constante (k) con su correspondiente R².

Catalizador	Levulinato de metilo		Levulinato de etilo		Levulinato de butilo
Catalizador	k [min^-1 ]	R²	k [min^-1 ]	R²	k [min^-1 ]	R²
M₁₀₀NH₂-UT/24	0,0038	0,987	0,0012	0,965	0,0013	0,892
M₁₀₀NH₂-UT/18	0,0033	0,937	0,0014	0,965	0,0014	0,906
M₁₀₀NH₂-UT/12	0,0047	0,982	0,0014	0,988	0,0016	0,917
M₁₀₀NH₂-UT/6	0,0043	0,982	0,0016	0,975	0,0018	0,919

Tabla 3: Constantes de velocidad de reacción.

Conclusiones

Todos los materiales sintetizados presentaron destacadas propiedades de cristalinidad y porosidad, independientemente de su tiempo de síntesis en autoclave. La morfología observada por SEM no muestra marcadas diferencias con la variación del tiempo en el tratamiento térmico. La disminución del tiempo de tratamiento térmico generó materiales con mayor volumen de poro y área superficial.

En cuanto a la evaluación catalítica, el MOFs que presentó la mayor actividad y arrojó los mejores valores de rendimiento a producto deseado y TON fue el M₁₀₀NH₂-UT/6, sintetizado durante 6hs a 120°C. Estos resultados se asocian a que dicho material presenta la mayor área superficial. Además posee el mayor porcentaje p/p de Zr, según lo visto por el análisis de MP-AES, el cual es el sitio activo que da inicio al primer paso en la reacción de esterificación. Lo antes expuesto es repetitivo para los tres alcoholes.

Con respecto a los alcoholes, se concluyó que cuanto más grande es el tamaño de la molécula (metanol < etanol < butanol) menor es la conversión al éster. Esto es principalmente asociado a la dificultad de que la molécula llegue al sitio activo para poder reaccionar con el ácido levulínico. Mediante un análisis cinético, pudo también determinarte la constante de velocidad de reacción para cada uno de los ésteres levulínicos.

Se lograron buenos materiales y resultados catalíticos reduciendo el tiempo de síntesis de 24 a 6 hs, el material obtenido no presenta variaciones con respeto a la síntesis original. La síntesis de compuestos de levulinato a partir de ácido levulínico derivado de biomasa utilizando catalizadores heterogéneos ácidos como el UiO-66-NH₂ es una alternativa sumamente viable y eficiente, que permite llevar adelante reacciones eco-compatibles con el medio, con una fácil separación de los productos de interés.

Agradecimientos

Se agradece el apoyo económico de UTN-FRC y CONICET.

Referencias

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Variaciones en el método de síntesis de UiO-66-NH2 para la esterificación catalítica del ácido levulínico.

Variations in the synthesis method of UiO-66-NH2 for catalytic esterification of levulinic acid.